Angew：天津大学最新电催化成果登刊！

小分子活化是可再生能源技术中电催化反应的核心，包括质子膜燃料电池中O2还原、CO2还原为高附加值化学品、可持续产氨等。其中，N2活化是最具挑战性的。N2转化脱碳技术对于工农业的可持续发展至关重要。局部生成的H能够直接参与N2电活化和转化，但仍存在几个问题需要解决。首先，H原子是否有利于N2的活化/还原存在争议，因为H可能在竞争HER中反应生成H2，从而阻断N2吸附位点。其次，缺乏直接实验证据证明H参与N2活化/还原。同时如何在多相催化剂中调控H*对N2活化/还原的活性也需要进一步研究。

鉴于此，近日天津大学的凌涛教授等人在Angewandte Chemie International Edition上发表题为“Electrocatalytically Activating and Reducing N2 Molecule by Tuning Activity of Local Hydrogen Radical”的研究成果。

概述

本研究设计并合成了具有特殊异质X/Fe-N-C（X=Pd、Ir和Pt）双原子催化剂，以揭示局部氢自由基在电催化活化还原N2分子过程中的作用。经过实验证明，X/Fe-N-C催化剂中X位产生的局部氢自由基(H*)参与了吸附在Fe位的N2的活化/还原反应。此外，作者发现X/Fe-N-C催化剂的N2活化/还原反应活性可以通过X位点上生成的H活性进行有效调节，即X-H键之间的相互作用。其中，X-H键最弱的X/Fe-N-C催化剂具有最高的H活性，这有利于后续的X-H键裂解进行N2加氢反应。

图文导读

首先，作者运用密度泛函理论对X/Fe-N-C催化剂上的水解离和N2活化进行了研究。研究结果表明，X/Fe-N-C催化剂X位吸附的H2O分子容易发生分解，形成H和OH-，其中H吸附在X位。该过程的势垒很小，仅为0.30~0.50 eV。生成的局部H*对X/Fe-N-C催化剂上的N2活化产生了显著的影响和调节作用。

图1

作者还利用原位拉曼光谱在X/Fe-N-C催化剂上观察到X-H键拉伸振动峰。此外，发现X-H键的伸缩振动频率对X原子位点的依赖性。据此计算得到的X-H键的键力常数fX-H规律为：fPd-H < fIr-H < fPt-H，与理论计算得到的规律一致。

图2

为了更好地了解局部H如何调节N2的活化和还原过程，作者在N2饱和的0.01 M KOH中测量了X/Fe-N-C催化剂上NH3的产生量。结果显示，X/Fe-N-C催化剂的NH3产率规律为：Pd/Fe-N-C > Ir/Fe-N-C > Pt/Fe-N-C，与理论计算中的N2活化趋势一致。为了进一步验证H确实参与了N2还原，课题组向测量系统中引入了能够快速消耗H的叔丁醇，并监测了X/Fe-N-C催化剂NH3产率的变化。结果表明，在加入叔丁醇后，X/Fe-N-C催化剂的氨产率显著降低。当过量叔丁醇清除了所有生成的H时，X/Fe-N-C催化剂上的氨产率与Fe-N-C催化剂上的值非常相似。这一结果与原位拉曼光谱相结合，为局部H参与N2活化和还原提供了可靠的实验证据。与原始Fe位点相比，Pd/Fe双原子对具有最活泼的H，N2还原的转换效率提高了一个数量级。

图3

小结

综上所述，研究通过调节局部H的活性，成功地实现了X/Fe-N-C催化剂上惰性N2分子的活化和还原。同时利用原位拉曼光谱获得了X-H键的力常数(fX-H)，以描述H的活性，并建立了fX-H与N2还原动力学的关系。这揭示了X-H键与N2活化/还原之间的内在相关性。希望这种新的N2活化策略能够应用于可再生能源技术中其他小气体分子的活化和转化。

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