JACS：中科大这篇成果，在电催化CO2还原制乙烯，取得新突破！

电催化CO2还原反应(CO2RR)是实现碳中和最有前景的途径之一。碱性电解质通常是促进有价值的多碳分子(如乙烯)的产生所需要的。然而，CO2与OH -的反应消耗了大量的CO2和碱，导致CO2RR的选择性和稳定性迅速下降。

鉴于此，近日，中国科学技术大学的任晓迪等人在《Journal of the American Chemical Society》上发表题为“Localized Alkaline Environment via In Situ Electrostatic Confinement for Enhanced CO2-to-Ethylene Conversion in Neutral Medium“的研究性成果。

概述

本文研究设计了一种在电极-电解液界面对CO2 还原反应（CO2RR）中产生的OH-进行原位静电约束的策略，由此构建的局域化碱性环境改善了中性以及酸性条件（pH=2）下电催化CO2还原生成乙烯的效率（FE可高达70%，500 mA/cm2）。原位拉曼测试结果证明乙烯选择性与表面Cu-CO和Cu-OH物种的信号强度之间存在直接相关性，表面富集的OH-有利于促进C-C耦合生成乙烯。

图文导读

研究课题组选择了一种广泛使用的铜金属材料作为模型催化剂，在活性 Cu 催化剂表面涂覆了由碳纳米颗粒 (Carbon NPs) 组成的多孔表面层，其具有良好的导电性但对 CO2RR无催化活性。 在 CO2RR的负偏压下，Carbon NPs 的表面也会形成双电层 (EDL) 作为 Cu 催化剂表面双电层的延伸扩展。EDL 内层与碳表面紧密接触的阳离子层（K+离子）可以通过静电相互作用将原位生成的OH-阴离子限制在扩展的 EDL 内，并产生局域高碱性环境（图 1a）。

在0.5 M KHCO3 + 0.5 M KCl中测试两种电极的CO2RR性质（图2）。相对于Cu/PTFE电极，Carbon/Cu/PTFE电极展现出更高的乙烯FE和部分电流密度。此外，我们通过一系列的对比试验排除阴阳离子、以及形貌对电化学性能改善的作用。即使在酸性电解质(pH=2)中，乙烯FE也可以高达64.5%。而在300 mA cm-2电流密度下的稳定性测试中，乙烯FE在50 h内保持在68%左右, 展现出了良好的稳定性。

利用CO32-（1063 cm−1）和HCO3-（1011 cm−1）峰强的比值对界面的pH进行分析（图3b），表明碳层的存在极大提高了催化剂界面的pH值，与CMOSOL模拟结论一致（图3b），证明在该过程中，还原电位下Cu催化剂表面荷负电，从而阳离子（K+）局域在碳层表面的双电层（EDL）内，进而将反应产生的OH-通过静电力原位局域在EDL内，创造了局域的碱性环境。进一步对碳层提高乙烯的选择性而TiO2层不存在此效应的原因进行分析（图3d），存在碳层时Cu-CO和Cu-OH键强的同时增强证明OH-的富集有利于CO在催化剂界面的富集进而提高生成双碳产物的选择性，CORR也有类似的现象（图3e），而实验也证明相同的Cu/PTFE催化剂在碱性条件下也会出现生成乙烯的选择性升高的现象。以上实验均证明界面化学环境可以通过强静电限域原位生成的OH−来促进CO2RR反应。

结论

本文利用原位静电限域的方法，在Cu基催化剂表面覆盖导电碳层从而将OH-局域在催化剂的表面，营造了一个有利于CO2RR生成C2H4（选择性：70%）的化学环境，本文提出的方法在不改变固有催化剂性质的基础上对催化界面进行修饰得到了很好的催化效果，为催化剂的选择制备和性能的提升提出了一种新的策略。

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