二碳酸二叔丁酯

1.叔丁醇钾溶于无水四氢呋喃，在-5～-20℃通入干燥的二氧化碳，生成浆状物，继续保持低温，滴加光气苯溶液，制得三碳酸二叔丁酯。将其溶于四氯化碳，加适量1,4-二氮杂二环[2,2,2]辛烷，在25℃搅拌使二氧化碳释放完全，转化为二碳酸二叔丁酯。

2.注意！使用剧毒性的光气，应在通风厨内小心操作。凡粘有光气溶掖的玻璃器皿，均应清洗后方可拿出通风橱。(1)制三碳酸二叔丁酯将装有机械搅拌器，200毫升恒压滴压漏斗，氯化钙干燥管，伸近瓶底的内径不小于6毫米的1升三颈烧瓶烘干。事先校准并标出滴液漏斗盛装85毫升和105毫升液体的水平面。通入干燥氮气，烧瓶中加入44.8克(0.40摩尔)不含醇的叔丁醇钾和550毫升无水四氢吠喃，搅拌5-10分钟使成溶液。将反应瓶浸入冰盐浴以保持-5一-20℃，在剧烈搅拌下，通入干燥二氧化碳，大约30分钟，生成稠密的浆状物。与此同时，将86毫升无水苯加入滴液漏斗中，并鼓入光气泡，直到光气在苯中的溶液体积达105毫升为止，相当于含有24克(0.24摩尔)的光气。当二氧化碳的加成反应完成后，在剧烈搅拌下将光气溶液滴加到冷却的反应物中，约需1小时，冷浴温度保持在-5~-10℃，反应混合物粘度变小，仍为白色乳状物。当光气的加成反应完成后，继续搅拌，45分钟，同时通入无水氮乙毛以吹出大部分的过量光气。卸除烧瓶上的仪器，塞上二颈，在减压下用旋转蒸发器将约650毫升溶剂浓缩至100毫升，烧瓶仍用冰盐浴冷却以保持一5一0℃。由于反应混合物中残余少量光气，应将抽气泵或真空泵废气排入通风橱，收集在冷阱中的物料也在通风橱内抽空，含有很细分散的氯化钾的残余物用大口径砂芯漏斗吸滤，漏斗在用前经50毫升冰冷的戊烷进行预冷。过滤时，用一个大口径漏斗将过滤漏斗反盖着，并通入氮气使物料隔除潮湿空气，用J}}毫升冰冷的戊烷将烧瓶中残余物洗入过滤漏斗中，然后用2*100毫升冰冷的戊烷洗涤滤渣。滤液与戊烷洗涤液合并，在0℃减压下，用旋转蒸发器浓缩至于，得白色固体，重33.7克,将粗品溶于1250毫升戊烷，冷至-15℃ ,拆出白色晶体。母液经旋转蒸发器浓缩后还可得到两批晶体，总计得到三碳酸二叔丁酯纯品31.2-32.8(59~62%)，为白色晶体，熔点 62~63℃(分解)。(2)制二碳酸二叔丁酚在放有电磁搅拌棒的烧杯中，加入20.0克（0 .076摩尔)三碳酸二叔丁醋溶于了i}毫升四氯化碳的溶液和0.10克(0.0009摩尔)新升华的1.4一二氮杂二环〔2·2·2〕辛烷，立即迅速地释放出二氧化碳。在25℃搅拌45分钟使二氧化碳释放完全，然后加入足以使水层为弱酸性的含有适量柠檬酸的35毫升水溶液。分出有机层，用无水硫酸镁干燥，在25℃用旋转蒸发器浓缩，残余液经减压蒸馏，得到二碳酸二叔丁酚无色液体产13.3---15.1克(80~91%)用三乙胺作催化剂也得到类似结果。但三乙胺不如1,4-二氮杂二环辛烷有效，因为三乙胺与溶剂可能反应，且与产物的分离较困难。

3.在1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷的催化下，将碳酰氯与碳酸叔丁酯直接反应而制备。