顺式-1,2-环己二醇

1.制法：

将100mL纯的叔丁醇与25mL(30%)的过氧化氢混合，分批加入无水硫酸镁，至出现两层。分出醇层，其中含有大部分的过氧化氢。继续用无水硫酸镁干燥，再用无水氯化钙干燥。生成的溶液为大约6.3%的过氧haunted氢叔丁醇溶液。将环己烯用亚硫酸氢钠溶液出来，干燥，蒸馏，收集81～83℃的馏分，得纯的环己烯。将新处理的环己烯(2)8.2g（0.1mol）与上述过氧化氢丁醇溶液混合，冷却下加入3mL(0.5%)的四氧化锇叔丁醇溶液，冷至0℃，放置过夜。常压下蒸去溶剂和未反应的环己烯。再改用空气冷凝器进行减压蒸馏，收集120～140℃/2kPa的馏分，馏出物立即固化。用乙酸乙酯重结晶，得醇的顺式-1，2-环己二醇(1)5.0g,收率45%，mp96℃。

2.制法：

于装有搅拌器、回流冷凝器的反应瓶中，加入醋酸铊17.56g(66.7mmol)、冰醋酸160mL，环己烯(2)3g（36.5mmol）和碘8.46g(33.3mmol)，搅拌下加热至80℃反应30min。搅拌下加入80mL水，加入搅拌回流9h。冷至室温，冷至室温。过滤出黄色碘化铊沉淀，乙醚洗涤。合并有机液，减压浓缩至干。加入无水乙醚溶解，无水碳酸钾干燥，回收乙醚，得棕色液体顺-1,2-环己二醇二乙酸酯。将上述酯加入25mL(95%)的乙醇中，再加入氢氧化钠2.9g，11mL水，加入回流2h。减压浓缩，剩余物用氯仿提取六次，合并氯仿层，无水硫酸镁干燥，浓缩至干，得固体。用四氯化碳重结晶，得顺式-1-2-环己二醇①(1)2.5～2.7g，收率70%～75%。注：①关于环己烯同铊盐反应生成顺、反-环己二醇的机理，一般认为如下。

3.制法：

N-甲基吗啉-N-氧化物(3):于装有搅拌器、温度计、通气导管、回流冷凝器、滴液漏斗的反应瓶中，加入N-甲基吗啉(2)32.3g(0.32mol),通入氮气，冷至75℃，慢慢滴加30%的过氧化氢29.1mL(0.286mol),约2.5h加完(注意避免因过氧化氢积累而造成危险)。加完后于75℃，保温反应20h。用碘化钾-淀粉试纸检验无过氧化氢。冷至50℃，加入甲醇50mL、0.5g活性碳、0.5g硅藻土，保温搅拌1h。过滤，甲醇洗涤。合并滤液和洗涤液，减压浓缩，并于90℃保持10min。冷后加入丙酮洗涤3次。真空干燥，得N-甲基吗啉-N-氧化物(NMO)（3）无色结晶32.4～34.3g，mp75～76℃，收率83.3%～88.7%。顺-1,2-环己二醇(1):于装有搅拌器、温度计、通气导管、回流冷凝器的反应瓶中，通入氮气，加入上述氧化物(3)14.81（0.106mol），水40mL，丙酮20mL，四氧化锇70mg(0.27mmol),环己烯(4)8.2g（0.1mol），剧烈搅拌下于室温(25℃)反应过夜。反应液呈浅棕色。18h后TLC监测反应结束。加入0.5g亚硫酸氢钠、5g酸式硅酸镁和20mL水，搅拌10min后，用硅藻土过滤，丙酮洗涤。合并滤液和洗涤液，以12mol/L的硫酸中和至PH7旋转蒸发回收丙酮。剩余的水溶液冷后用12mol/L的硫酸调至PH2，丁醇提取3次，合并丁醇提取液，饱和食盐水洗涤。洗涤液再用丁醇提取一次。合并丁醇液，减压浓缩至丁醇提取3次，合并丁醇提取液，饱和食盐水洗涤。洗涤液再用丁醇提取一次。合并丁醇液，减压浓缩至干，得白色固体12.1g。固体物依次用异丙醚200mL、80mL、20mL煮沸提取，合并异丙醚溶液，减压浓缩至50mL，于-15℃下析晶。过滤，冷的异丙醚洗涤，得顺-1,2-环己二醇①(1)10.2～10.32g，收率89%～90%。注：①该方法为由烯烃合成顺式邻二醇的好方法，立体选择性高，产品收率高。采用此方法可以合成如下各种邻二醇(表I-5-12)。