苯乙烯

1.乙苯催化脱氢法：以乙苯为原料，在催化剂作用下，加热至600℃产生脱氢反应制得粗品，经精馏后制得成品。或者以苯和乙烯为原料，在三氯化铝催化剂存在下，由高温烷基化反应制得乙苯，乙苯在真空下催化脱氢制成粗品，经精馏制得成品。

工艺过程：乙苯在蒸发器中经烟道气加热蒸发后，进入预热器，用反应气体预热至400℃，再在炉内加热至560℃以上，将水蒸气与乙苯（其量为1.5-2）混合后，经加热至560℃以上，进入列管反应器，反应器由直径100mm的含铬管子组成，管内放入催化剂，管外用烟道气加热，维持床层温度在580-610℃；反应产物经过冷凝、分离水层，所得粗苯乙烯经蒸馏、真空精馏而得成品，含量99.5%，收率92%-94%。此法所用催化剂主要为活性氧化锌。其他催化剂有105号催化剂（Fe2O387%,KOH11%,Cr2O322%)，有的以三氧化二铁为主，加入氧化铬、氯化铜等助催化剂，涂于氯化镁或碳酸钾等载体上，脱氢反应器有列管式和绝热式。前者催化剂层温度较为均匀，一般维持在580-610℃，在绝热器中为了维持热平衡，进料需预热至650左右。因此，在列管式反应器中裂解副反应少，收率较绝热式反应器约高3%，水蒸气耗量可少一半左右。负压脱氢法的工艺过程为：原料乙苯经过本系统回收的余热进行预热、蒸发，再与过热蒸汽混合，达620-640℃进入反应器，与催化剂接触进行脱氢反应。为了保持反应在最佳温度下进行，反应器设计采用两段并在中间进行再加热，也可以直接设计成两个反应器。第一反应器床层温度一般在620-530℃，出口温度600-530℃，床层保持一定的压力降。第二反应器床层温度一般在620-580℃，出口温度590-580℃，床层同样要保持一定在压力降。总蒸汽配比1.5：1左右。在一般情况下，经色谱法分析，其转化率＞38%，选择性＞95%，苯乙烯在炉油中的含量＞57%为比较理想，反应后得到的炉油，经过两级精馏（即粗苯乙烯精馏与精苯乙烯精馏），就可得到符合要求的苯乙烯产品。精馏是在负压下进行，采用机械抽真空和蒸汽喷射泵都可以达到真空要求。炉油中没有参加反应乙苯可通过回收系统循环使用。反应中焦油控制在0.2%以下。消耗定额：乙苯＜1.1t，循环水＜200t，蒸汽＜5.3t，电＜54.7KW·h/t。新的苯乙烯工艺是：将乙苯脱氢生成的氢和氧进行反应生成水，反应平衡发生移动同时提供反应所需的热量。反应生成物和原来工艺完全相同，粗苯乙烯成分主要含有未反应的乙苯、苯乙烯、苯和甲苯。排出的气体主要是氢、甲烷、乙烯和二氧化碳。氧源可以使用空气、由变压吸附或膜分离制取的富氧空气，或者液状纯氧。和氧一起送往反应器的氮全部进入排入气中。

2.乙苯、丙烯共氧化法：乙苯经空气氧化制得氢过氧化物，再与丙烯进行环氧化合成环氧丙烷，联产的α-苯乙醇经脱水得苯乙烯；苯乙酮加氢可得α-苯乙醇。

1）乙苯氧化 反应温度100-150℃，压力0.3-0.5MPa，反应时间3-5h，以乙苯氢过氧化物为引发剂，无水碳酸钠为助剂，用空气(110-160h-1)液相氧化而得乙苯氢过氧化物。2）环氧化 丙烯与乙苯氢过氧化物反应，其配比为（5-10）：1（mol)，催化剂用量钼为0.002mol，反应温度90-110℃，反应时间40-60min，自复压力1.96-3.92MPa，反应结束后，可得α-苯乙醇和环氧乙烷。3）苯乙醇脱水 反应在固定床、气相、常压下进行。该反应为吸热反应，脱水温度为250-260℃，以水蒸气为稀释剂，水与醇比为5mol，空速（液醇）为5h-1，催化剂为二氧化钛。在此条件下，α-苯乙醇的转化率达87%-92%，苯乙烯单程收率在85%，选择性可达95%以上。该法除了获得苯乙烯之外，还可联产环氧乙烷。

3.苯乙酮法：由乙苯氧化制苯乙酮，再由苯乙酮加氢制α-苯乙醇，α-苯乙醇脱水制苯乙烯（与上法第三步相同）。此法收率比乙苯催化剂脱氢法低，只有78%-80%，反应步骤，成本高。

4.制法：

于装有搅拌器、回流冷凝器、温度计的反应瓶中，加入喹啉70g，苯酚①0.5g，电热套加热至190℃。另将a-氯代乙苯(2)70g（0.5mol）加热至150℃，将其迅速加入到上述反应瓶中，将混合物加热15min，在此时间内使混合物温度降至170～150℃。冷却后将其倒入100mL，10%的稀盐酸中，充分搅拌。分出上层有机层②，水洗两次，无水氯化钙干燥。减压分馏，收集40～50℃/2.67～3.3KPa的馏分，得苯乙烯(1)45g，收率87%。注：①加入苯酚的目的是防止苯乙烯的聚合，苯酚为聚合抑制剂。②粗产品中含少量的未反应的a-氯代乙苯，分馏时可以除去(50～80℃/2.67～3.3KPa)。

5.制法：

于装有分馏装置的500mL反应瓶中，加入粉状的肉桂酸(2)148g（1.0mol），对苯二酚2g，几粒沸石。于接受瓶中加入0.5g对苯二酚。用电热套加热反应瓶，直至有苯乙烯开始镏出。调节热源，使分馏柱顶端温度保持在120℃左右，不得超过130℃.当不再有苯乙烯蒸馏出来时停止反应，约需4～5h。将馏出物中加入100mL水，加热蒸馏，苯乙烯合水一起蒸馏出来，直至无油状物馏出。分出油状物，无水氯化钙干燥，减压蒸馏，收集44～46℃/5.3kPa的馏分，得苯乙烯(1)40g,收率38%。

6.制法

于装有温度计、空气冷凝器的反应瓶中，加入肉桂酸(2)59g（0.4mol），喹啉129g，无水硫酸铜6g，氢醌0.15g，电热套加热。当升至250℃时，反应物变得很黑，并产生气泡。当升温至280～290℃时，分解速度加快，同时蒸出苯乙烯与喹啉的混合物，沸点由150℃逐渐升至200℃，反应结束时达到220～230℃。镏出液用过量的盐酸酸化，分出有机层①，依次用水、碳酸钠溶液、水洗涤。加入0.1g氢醌，无水氯化钙干燥，减压蒸馏，收集71～72℃/9.31kPa的馏分，得苯乙烯(1)35g,收率84%。 注：①水层中含有喹啉盐酸盐，间化后水蒸汽蒸馏，可回收90%的喹啉。