增塑剂有了“绿色”接班人，生物基环保增塑剂尽享未来红利

在过去十年中，全球增塑剂产量约为每年 500 万吨。这些被应用于大约 60 种聚合物和 30 多组产品。在塑料制品制造中使用增塑剂并不是一种新的做法。其用于改变聚合物特性的应用始于 1800 年代。在这些早期，赛璐珞或赛璐珞漆的制造商使用天然樟脑和蓖麻油进行增塑，但对于许多最终用途来说这些增塑剂的结果并不令人满意。后来，在1912年，磷酸三苯酯被试验替代樟脑油，代表了酯类增塑剂时代的开始。

邻苯二甲酸酯于 1920 年首次用作增塑剂，并继续成为 21 世纪最大的增塑剂类别邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯 (DEHP)，也称为邻苯二甲酸二辛酯 (DOP)，于 1930 年推出，自 1930 年代以来一直是使用最广泛的增塑剂。塑料产品的种类繁多及其众多应用导致开发新的和改进的增塑剂以满足产品质量和规格要求。在过去的半个世纪里，立法和健康安全问题导致开发了广泛的当前可用的商业增塑剂。它们包括一些脂肪酸酯、苯甲酸盐、酒石酸盐和氯化烃、己二酸、壬二酸和癸二酸的酯。

随着塑料工业的不断发展，对增塑剂的需求也朝着相同的方向发展。当前市场提供了多种增塑剂选择，这些增塑剂具有一系列属性，可以针对特定应用进行选择，以满足关键的材料要求。然而，自 1980 年代初以来，就邻苯二甲酸盐的使用及其对人类健康和环境的影响出现了担忧甚至争议。因此，增塑剂的使用受到质疑，因为它们可能存在与邻苯二甲酸酯迁移有关的毒性问题。

这一事实导致一些国家制定了关于在柔性 PVC 产品中使用邻苯二甲酸酯的新的限制性法规. 目前，有一种趋势是用邻苯二甲酸二异壬酯 (DINP) 或邻苯二甲酸二异癸酯 (DIDP) 代替 DOP，它们是较高分子量的邻苯二甲酸酯，因此更持久，溶解度较低，迁移速度较慢。此外，在过去的几十年中，具有低迁移水平和低毒性的其他替代增塑剂和混合物已被广泛使用，以克服这些问题。这些替代增塑剂对于对这种现象特别敏感的应用非常有用。如今，人们越来越关注使用具有低毒性和低迁移特性的天然增塑剂。该组包括来自大豆油、亚麻籽油、蓖麻油、葵花油和脂肪酸酯 (FAE) 的环氧化甘油三酯植物油。

此外，对天然基增塑剂的研究还与材料研究人员和行业对开发新的生物基材料的兴趣增加有关，这些材料由可再生和可生物降解的资源制成，有可能减少传统塑料制品的使用。有理由认为生物聚合物的增塑剂也应该是可生物降解的。在这方面，合成聚合物加工中使用的大多数传统增塑剂不适用于某些可生物降解的热塑性塑料，例如聚（3-羟基丁酸酯）（PHB），因此需要进一步研究和开发该领域。尽管用天然增塑剂完全替代合成增塑剂是不可能的，但至少对于某些特定应用而言，这种替代似乎是显而易见且有用的。

增塑剂机理及作用

增塑剂通常是小分子，往聚合物体系中加入增塑剂后，增塑剂能把聚合物的链段分隔开，减弱分子间的作用力，使其变得更容易活动，从而使得塑料的可塑性增加。

在聚合物中添加增塑剂后，能使其熔融温度、熔体粘度降低，有利于聚合物的成型加工。在制品的使用温度范围内，增塑剂能使材料变得更柔韧，改善材料的弹性和耐低温性能。

对使用了增塑剂的PVC进行力学测试，结果表明，在添加量达40%前，随着增塑剂添加量的提高，PVC的断裂伸长率也得到提高，但同时拉伸强度有所降低。

增塑剂分类

按增塑剂与树脂的相容性大小，可分为主增塑剂、辅助增塑剂、增量剂，它们与树脂的质量相容比分别为1:1、1:3、1:20。也就是说，主增塑剂与树脂的相容性最好，即便以1:1的质量比混合，树脂与增塑剂也不会出现相分离。

按增塑剂的添加方式，可分为内增塑剂和外增塑剂。内增塑剂是指把增塑分子通过接枝等方法直接通过化学键连接在聚合物链上，合为一体。外增塑剂则是在配料的过程中加入的，我们常用的增塑剂DOP、TCP等都是外增塑剂。

按增塑剂的应用性能，可分为耐寒性增塑剂、耐热性增塑剂以及防霉、抗静电、阻燃、防潮增塑剂等。

耐寒性的增塑剂中，二元脂肪酸酯类增塑剂性能最佳，耐寒性次序为：DOS（癸二酸二辛酯）>DOZ>DOA>DOP>TCP>氯化石蜡。

用作电线等材料的增塑剂中，磷酸酯类的TCP（磷酸三甲苯酯）、TPP等有比较好的绝缘、阻燃效果。

对生物安全有一定要求的材料，如农膜、食品包装等材料，常选用ESO（环氧大豆油）、DBS（癸二酸二丁酯）等无毒增塑剂。

增塑剂的危害

孩子都喜欢玩各种各样的玩具，尤其是小婴儿，可能还会啃咬玩具，然而，玩具当中存在的不安全问题也会让人格外担心。江苏省市场监督管理局日前最新公布了一批不同种类的玩具监督抽查结果，其中弹射玩具抽查60批次，有9批次不合格，木质塑胶玩具抽查200批次，有8批次不合格，娃娃玩具抽查30批次，有两批次不合格，毛绒玩具抽查30批次，有1批次不合格。 记者在采访中注意到，这次玩具抽查中塑胶玩具和娃娃玩具这两大类产品都发现，一些玩具的增塑剂不符合相关的国家标准要求。

检测发现，这款标称为汕头市启航玩具塑胶有限公司生产的扬帆起航牌组合套装塑胶玩具，增塑剂 总含量远远超出了国家标准规定的最高限值 ，被判为不合格。

据了解，这次抽查中发现的塑化剂超标的玩具，孩子在玩耍过程中触摸玩具、啃咬玩具都可能发生塑化剂迁移，通过儿童的消化道进入体内 。有研究表明塑化剂超标的玩具可能对儿童的生殖和发育等健康方面产生不利影响。

解放军总医院第五中心主任医师儿科主任 何玺玉： 会影响孩子的生殖健康。如果长期暴露在高水平的塑化剂的环境当中，会影响生殖系统，特别是睾丸发育、卵巢发育，会影响成年之后的生殖能力。

专家告诉记者，除了生殖健康方面以外，研究还表明塑化剂含量过高，还可能危害儿童的内分泌系统、神经系统和免疫功能系统等。

生物基环保增塑剂未来“钱”景可期

根据合成和来源，可生物降解聚合物可分为四类：

来自生物质的聚合物，例如来自农业资源的农业聚合物；

多糖，例如淀粉（小麦、马铃薯、玉米）、木质纤维素产品（木材、稻草……）和其他（果胶、壳聚糖/甲壳素、树胶）

蛋白质和脂质，例如动物（酪蛋白、乳清、胶原蛋白/明胶）和植物（玉米醇溶蛋白、大豆和面筋）

通过微生物生产获得的聚合物，例如聚羟基链烷酸酯（PHA），例如聚（羟基丁酸酯）（PHB）和聚（羟基丁酸酯共羟基戊酸酯（PHBv）；

使用从农业资源获得的单体化学合成的聚合物，例如聚乳酸(PLA)；

其单体和聚合物均通过化学合成从化石资源中获得的聚合物，例如聚己内酯 (PCL)、聚酯酰胺 (PEA)、脂肪族共聚酯 (例如 PBSA) 和芳族共聚酯 (例如 PBAT)。

只有最后一类是从不可再生资源中获得的。第一类被认为是农业聚合物，其他被称为可生物降解的生物聚酯。由于合成聚合物的可生物降解性，合成聚合物正逐渐被可生物降解的材料取代，尤其是那些源自自然资源的材料。最近在可食用和/或可生物降解聚合物薄膜方面的创新在文献中得到广泛讨论，在食品包装、外科手术、药物用途方面有所改进。

结论

尽管仍然没有足够的科学数据来证明与使用合成增塑剂相关的健康问题的真正威胁，但毫无疑问，对环境和毒理学性能的要求将变得越来越严格。因此，低挥发性增塑剂，尤其是也难以提取的新型低聚物系列，将在所有应用领域中变得更加重要。实施这种新型天然增塑剂的挑战与材料研究人员和行业对新型生物基材料日益增长的兴趣相匹配，这些材料由可再生资源制成，具有潜力，不是完全替代而是减少传统塑料制品的使用。

到目前为止，生物塑料约占当前塑料市场的 5-10%。尽管它们的开发成本很高，且尚未具备经济规模效益，但相信在未来几十年内，对这些产品的需求将迅速增长，并将广泛应用于包装应用。生物聚合物满足环境问题，但它们在与成本相关的耐热性、阻隔性和机械性能等性能方面也表现出一些局限性。然而，生物基聚合物已经发现了重要的应用，例如在制药和医疗领域，其中成本不如功能本身重要。

在科学文献中，越来越多的出版物报道了具有天然和/或可生物降解增塑剂的生物聚合物的生产和应用，例如柠檬酸盐、多元醇、三醋精、低聚酯酰胺和脂肪酸衍生物。尽管如此，仍然需要更深入地了解它们的相互作用以及基本的物理化学和生化特性，以便能够使用相容的增塑剂设计和生产理想且具有竞争力的材料。