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α-烯烃与无机酸的氢-官能团化反应通常遵循Markovnikov规则，从而专一性的生成支链异构体。因此，线性结构异构体的直接形成则具有一定的挑战性。反马氏加成在化学品合成（如伯醇）过程中具有重要的价值，目前只能通过化学计量氧化还原反应获得，因此会产生大量氧化剂和还原剂的浪费。虽然近些年利用一系列亲核试剂（包括胺、硫醇和硅烷）与非活化的烯烃的催化反马氏加成反应取得了一定的进展，但构建C-Cl或C-O键的相关反应仍未有报道。尽管利用现代光氧化还原化学通过单电子氧化可以实现苯乙烯的氢-氯化和氢-氧化反应，但此类涉及自由基中间体的合成策略仅适用于活化烯烃，并且直接使用无机酸水溶液的反应过程仍然有待开发。

鉴于此，近期，德国马克思普朗克所煤炭研究所Jungwon Kim，Tobias Ritter等在《Nature Catalysis》上发表题为“Anti-Markovnikovhydrochlorinationandhydronitrooxylationofa-olefins via visible-light photocatalysis”的研究成果。

图文解读

研究主要报道了以反-Markovnikov规则的方式进行HCl溶液和HNO3溶液与烯烃分子加成，合成氯化物或修饰-ONO2的分子。课题组提出了盐酸水溶液和硝酸水溶液，对未活化烯烃的反马氏加成反应。

图1：烯烃的反马氏规则Markovnikov氢官能化

以烯烃、HCl（37 %溶液）作为反应物，10 mol %光催化剂，10 mol% (4-MeOPhS)2，蓝光LED作为光源，在-33℃氟苯/丙酮混合溶剂中反应，生成氯化烃。

图2：HX与未活化烯烃的反马氏加成

图3：反马氏规则Markovnikov氢氯化的反应性评价

以烯烃、HNO3（65 %溶液）作为反应物，10 mol %光催化剂，15 mol % C6H5SH，蓝光作为光源，在-29 ℃丙酮/H2O/Et2O混合溶剂中反应，实现修饰-ONO2官能团。

图4：反马氏规则Markovnikov氢硝基氧化的反应性评价

该转化，通过原位产生衍生自吖啶和无机酸的光氧化还原活性离子对，作为组合的电荷转移和相转移催化剂来实现。氢原子转移催化剂的引入，绕过由高键解离能引起的HCl和HNO3酸的链增长反应。

图5：机理研究

此外，使用HAT催化剂可以有效避免盐酸和硝酸所引起的链增长过程发生。此反应策略还有望扩展到氢-氧化反应中，可能有助于实现具有挑战性的α-烯烃的反马氏水合过程。

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