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近期，天津大学的胡文平教授和雷圣宾教授团队在化学领域TOP学术期刊《Angewandte Chemie International Edition 》上发表题为“Spatial Well-defined Bimetallic Two-Dimensional Polymers with Single-Layer Thickness for Electrocatalytic Oxygen Evolution Reaction”的研究性成果。

研究主要设计合成了一系列空间结构明确、单层厚度的双金属二维聚合物 (2DP) 模型OER催化剂，通过改变Co和Ni原子所处的相对位置和配位环境，精确研究了金属中心配位环境对OER催化剂协同效应及催化剂本征活性的影响。

图文解读

本文采用两步法制备了具有明确活性中心、单层厚度的席夫碱双金属M1TAPP-M2-2DP (M1, 2 = Co, Ni)。首先选用Langmuir-Blodgett (LB) 技术，利用含有络合Co或Ni的氨基卟啉作为胺单体，带有羟基的二醛作为醛单体，使二者在气液界面上发生席夫碱反应，生成了大面积、连续、单层、均匀且含有单金属催化位点的2DP。

图1. 双金属二维聚合物的合成示意图

接着将含有单金属催化位点的2DP浸泡在Ni(CH3COO)2•4H2O溶液或Co(CH3COO)2•4H2O溶液中，使盐中的金属与亚胺键中的N和羟基中的O进行配位，从而将第二种金属以共价键的方式引入到2DP中，获得了具有明确活性中心且配位环境不相同的双金属M1TAPP-M2-2DP (M1, 2 =Co, Ni)。

图2. 双金属CoTAPP-Ni-2DP的形貌表征

作者对双金属M1TAPP-M2-2DP (M1, 2 =Co, Ni) 进行了详细的表征。2DPs的原子力显微镜 (AFM) 显示了薄膜在宏观和微观层面的连续性、均匀性和平整度，约0.8 nm的厚度证实合成的2DPs具有单层的特性。高分辨率透射电子显微镜 (HRTEM) 和扫描隧道显微镜 (STM) 显示2DPs具有局部周期性和结晶性，且所有的单金属和双金属2DPs具有相似的结构。此系列的2DPs模型催化剂具有几乎相同的形貌、厚度和结晶性，为后续比较这些催化剂的性能提供了良好的前提。

图3. 2DPs的FT-IR和XPS表征

2DPs的FT-IR 显示 (图3a, b)，单体的氨基和醛基之间成功进行了缩合，生成了亚胺基2DP。XPS N 1s和O1s光谱证明了两种金属以共价键的方式成功引入到2DP中。在OER测试前 (图3e, f)，相较于单金属NiTAPP-2DP、CoTAPP-2DP以及同种金属的双金属NiTAPP-Ni-2DP和 CoTAPP-Co-2DP，异种金属的双金属CoTAPP-Ni-2DP和NiTAPP-Co-2DP中Ni2+2p3/2和Co2+2p3/2 分别向更高结合能的位置和更低结合能的位置进行了偏移，其中CoTAPP-Ni-2DP中其偏移情况更大。这说明了在异种金属的CoTAPP-Ni-2DP和NiTAPP-Co-2DP中，Ni2+和Co2+离子之间存在着电荷转移，且前者中电荷转移更多。Co和Ni之间的这种电荷转移增强了其OER活性，也是双金属间协同作用的来源。

图4. 双金属二维聚合物用于电催化OER的性能图

对转移至ITO上的2DPs电催化剂分别进行了OER测试。相较于同种金属的CoTAPP-Co-2DP和NiTAPP-Ni-2DP，不同种金属的NiTAPP-Co-2DP和CoTAPP-Ni-2DP的过电位更低、电流密度更高，推测双金属M1TAPP-M2-2DP (M1, 2 = Ni, Co) 中金属中心协同作用的发生是因为第二种金属的引入导致的电子结构的改变造成的。此外，CoTAPP-Ni-2DP具有最优的性能，而NiTAPP-Co-2DP仅表现出中等的活性。这说明金属活性位点的相对位置和配位环境对双金属中心的协同效应有重要影响。

图5. (a) 2DPs在OER测试之后的Ni 2p XPS精细谱图、(b) 2 Co 2p XPS精细谱图、(c) CoTAPP-Ni-2DP的原位电化学拉曼光谱，电位范围为1.07 ~ 1.87 V (vs. RHE)、(d) CoTAPP-Ni-2DP在OER测试之后的STM图像、 (e) M1TAPP-M2-2DP (M1,2=Ni,Co) 拉曼光谱峰的振动正态模式的示意图。

经过电化学OER测试之后2DPs的Ni 2p3/2、Ni 2p1/2和Co 2p3/2、Co 2p1/2的峰形变得不对称 (图5a,b)，可以将其拆分成两个峰，分别归因于Ni2+/Ni3+和Co2+/Co3+。与其它双金属M1TAPP-M2-2DP (M1, 2 = Ni, Co) 相比, CoTAPP-Ni-2DP中Ni3+和Co3+物种增加的比例是最大的，这也使得CoTAPP-Ni-2DP表现出最好的OER催化性能。原位电化学拉曼光谱 (图5c) 再次证明了催化反应过程中Co3+ 和Ni3+ 物种的演化，并通过DFT模拟拉曼光谱 (图5d) 进行了验证。此外，结合OER前后的STM图分析得知 (图2c,d, 图5d)，OER测试并没有破坏2DP的框架结构，在OER过程中，虽然金属的价态发生了变化，但金属并没有脱离原来的配位环境转化成NiOOH或CoOOH等其它物质，而是保持了原来的配位环境和位置。

图6. 对OER机理的DFT模拟图。(a) OER过程的四电子机制(只显示了卟啉核结构); (b) 双金属2DPs的PDOS计算值，MN4位点中活化金属Co和Ni的d带中心值用红色和粉色表示；(c)双金属2DPs表面OER过程的自由能分布图，这与(a)中提出的机制相一致; (d)在双金属2DPs表面的脱附五个步骤的反应能，其中四电子过程反应能表示为 ΔG1-4和O2反应能表示为ΔG5。

作者进一步通过DFT理论计算，对OER机理进行了解释。PDOS结果（图6b）表明，CoTAPP-Ni-2DP是一种金属，CoTAPP-Co-2DP和NiTAPP-Co-2DP是半金属，NiTAPP-Ni-2DP是一种直接带隙为0.52 eV的半导体，这有助于解释CoTAPP-Ni-2DP的OER性能最好，NiTAPP-Ni-2DP的性能最差。此外，由图6c和图6d可知，CoTAPP-Ni-2DP的极限势垒最小(为0.59 eV)，这支持了其具有最佳的OER性能。上述理论计算结果与实验结果吻合较好。该工作强调了催化剂电子结构变化对其催化活性的重要性，为合理设计高效稳定的OER催化剂提供了新的见解。

参考文献

Dejuan Fa, Yanhong Tao, Xin Pan, Dingjia Wang, Guangyuan Feng, Jiangyan Yuan, Qingqing Luo, Yaru Song, Xuejiao J. Gao, Ling Yang, Shengbin Lei, Wenping Hu

Angew. Chem. Int. Ed., 2022, 61, e202207845, DOI: 10.1002/anie.202207845

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文章来源：化学科讯